拉曼散射效應(yīng)的進(jìn)展

　　1928年，印度物理學(xué)家拉曼(C.V.Raman)發(fā)現(xiàn)曼散射效應(yīng)，榮獲1930年的諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。

　　1928-1940年，拉曼光譜成為研究分子結(jié)構(gòu)的主要手段。

　　1960年以后，激光技術(shù)的發(fā)展使拉曼技術(shù)得以復(fù)興。由于激光束的高亮度、方向性和偏振性等優(yōu)點(diǎn)，成為拉曼光譜的理想光源。隨探測(cè)技術(shù)的改進(jìn)和對(duì)被測(cè)樣品要求的降低，目前在物理、化學(xué)、醫(yī)藥、工業(yè)等各個(gè)領(lǐng)域拉曼光譜得到了廣泛的應(yīng)用，越來越受研究者的重視。

　　什么是拉曼光譜分析法

　　拉曼光譜分析法是基于印度科學(xué)家C.V.拉曼(Raman)所發(fā)現(xiàn)的拉曼散射效應(yīng)，對(duì)與入射光頻率不同的散射光譜進(jìn)行分析以得到分子振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)方面信息，并應(yīng)用于分子結(jié)構(gòu)研究的一種分析方法。

　　拉曼光譜儀原理

　　當(dāng)光線照射到分子并且和分子中的電子云及分子鍵結(jié)產(chǎn)生相互作用，就會(huì)發(fā)生拉曼效應(yīng)。對(duì)于自發(fā)拉曼效應(yīng)，光子將分子從基態(tài)激發(fā)到一個(gè)虛擬的能量狀態(tài)。當(dāng)激發(fā)態(tài)的分子放出一個(gè)光子后并返回到一個(gè)不同于基態(tài)的旋轉(zhuǎn)或振動(dòng)狀態(tài)。在基態(tài)與新狀態(tài)間的能量差會(huì)使得釋放光子的頻率與激發(fā)光線的波長(zhǎng)不同。

　　如果終振動(dòng)狀態(tài)的分子比初始狀態(tài)時(shí)能量高，所激發(fā)出來的光子頻率則較低，以確保系統(tǒng)的總能量守衡。這一個(gè)頻率的改變被名為Stokes shift。如果終振動(dòng)狀態(tài)的分子比初始狀態(tài)時(shí)能量低，所激發(fā)出來的光子頻率則較高，這一個(gè)頻率的改變被名為Anti-Stokes shift。拉曼散射是由于能量透過光子和分子之間的相互作用而傳遞，就是一個(gè)非彈性散射的例子。

　　關(guān)于振動(dòng)的配位，分子極化電位的改變或稱電子云的改變量，是分子拉曼效應(yīng)必定的結(jié)果。極化率的變化量將決定拉曼散射強(qiáng)度。該模式頻率的改變是由樣品的旋轉(zhuǎn)和振動(dòng)狀態(tài)決定。

　　1.Rayleigh散射：彈性碰撞;無能量交換，僅改變方向;

　　2.Raman散射：非彈性碰撞;方向改變且有能量交換;

　　拉曼光譜的特征

　　1. 對(duì)不同物質(zhì)Raman 位移不同;

　　2.對(duì)同一物質(zhì)Δν與入射光頻率無關(guān);是表征分子振-轉(zhuǎn)能級(jí)的特征物理量;是定性與結(jié)構(gòu)分析的依據(jù);

　　3.拉曼線對(duì)稱地發(fā)布在瑞利線兩側(cè)，長(zhǎng)波一側(cè)為斯托克斯線，短波一側(cè)為反斯托克斯線;

　　4.斯托克斯線強(qiáng)度比反斯托克斯線強(qiáng);

　　拉曼譜圖的構(gòu)成和特征

　　一張拉曼譜圖通常由一定數(shù)量的拉曼峰構(gòu)成，每個(gè)拉曼峰代表了相應(yīng)的拉曼位移和強(qiáng)度。每個(gè)譜峰對(duì)應(yīng)于一種特定的分子鍵振動(dòng)，其中既包括單一的化學(xué)鍵，例如C-C，C=C，N-O，C-H等，也包括由數(shù)個(gè)化學(xué)鍵組成的基團(tuán)的振動(dòng)，例如苯環(huán)的呼吸振動(dòng)、多聚物長(zhǎng)鏈的振動(dòng)以及晶格振動(dòng)等。

　　拉曼光譜可以提供樣品化學(xué)結(jié)構(gòu)、相和形態(tài)、結(jié)晶度及分子相互作用的詳細(xì)信息。

　　主要的拉曼光譜儀

　　激光Raman光譜儀(laser Raman spectroscopy)

　　Ar激光器：

　　波長(zhǎng): 514.5nm，488.0nm;

　　單色器：

　　光柵，多單色器;

　　檢測(cè)器：

　　光電倍增管，光子計(jì)數(shù)器;

　　傅立葉變換-拉曼光譜儀(FT-Raman spectroscopy)

　　光源：Nd-YAG釔鋁石榴石激光器(1.064um);

　　檢測(cè)器：高靈敏度的銦鎵砷探頭;

　　特點(diǎn)：

　　(1)避免了熒光干擾;

　　(2)精度高;

　　(3)消除了瑞利譜線;

　　(4)測(cè)量速度快。

　　拉曼光譜的分析方向

　　拉曼光譜儀分析技術(shù)是以拉曼效應(yīng)為基礎(chǔ)建立起來的分子結(jié)構(gòu)表征技術(shù),其信號(hào)來源與分子的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)。

　　拉曼光譜的分析方向有：

　　定性分析：不同的物質(zhì)具有不同的特征光譜，因此可以通過光譜進(jìn)行定性分析。

　　結(jié)構(gòu)分析：對(duì)光譜譜帶的分析,又是進(jìn)行物質(zhì)結(jié)構(gòu)分析的基礎(chǔ)。

　　定量分析：根據(jù)物質(zhì)對(duì)光譜的吸光度的特點(diǎn),可以對(duì)物質(zhì)的量有很好的分析能力。

　　拉曼光譜的應(yīng)用

　　由拉曼光譜可以獲得有機(jī)化合物的各種結(jié)構(gòu)信息：

　　1 同種分子的非極性鍵S-S，C=C，N=N，C ≡C產(chǎn)生強(qiáng)拉曼譜帶， 隨單鍵到雙鍵再到三鍵譜帶強(qiáng)度增加。

　　2 紅外光譜中，由C ≡N，C=S，S-H伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的譜帶一般較弱或強(qiáng)度可變，而在拉曼光譜中則是強(qiáng)譜帶。

　　3 環(huán)狀化合物的對(duì)稱呼吸振動(dòng)常常是zui強(qiáng)的拉曼譜帶。

　　4.在拉曼光譜中，X=Y=Z，C=N=C，O=C=O-這類鍵的對(duì)稱伸縮振動(dòng)是強(qiáng)譜帶，反這類鍵的對(duì)稱伸縮振動(dòng)是弱譜帶。紅外光譜與此相反。

　　5 C-C伸縮振動(dòng)在拉曼光譜中是強(qiáng)譜帶。

　　6 醇和烷烴的拉曼光譜是相似的：I. C-O鍵與C-C鍵的力常數(shù)或鍵的強(qiáng)度沒有很大差別。II. 羥基和甲基的質(zhì)量?jī)H相差2單位。 III.與C-H和N-H譜帶比較，O-H拉曼譜帶較弱。

　　拉曼光譜儀用于分析的優(yōu)、缺點(diǎn)

　　1.拉曼光譜用于分析的優(yōu)點(diǎn)

　　拉曼光譜的分析方法不需要對(duì)樣品進(jìn)行前處理，也沒有樣品的制備過程，避免了一些誤差的產(chǎn)生，并且在分析過程中操作簡(jiǎn)便，測(cè)定時(shí)間短，靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)

　　2.拉曼光譜用于分析的不足

　　(1)拉曼散射面積

　　(2)不同振動(dòng)峰重疊和拉曼散射強(qiáng)度容易受光學(xué)系統(tǒng)參數(shù)等因素的影響

　　(3)熒光現(xiàn)象對(duì)傅立葉變換拉曼光譜分析的干擾

　　(4)在進(jìn)行傅立葉變換光譜分析時(shí)，常出現(xiàn)曲線的非線性的問題

　　(5)任何一物質(zhì)的引入都會(huì)對(duì)被測(cè)體體系帶來某種程度的污染，這等于引入了一些誤差的可能性，會(huì)對(duì)分析的結(jié)果產(chǎn)生一定的影響。